زمانی كه امیرالمؤمنین (ع) به خلافت رسید، بر آن شد تا عبدالله بن عباس را به حكومت شام بفرستد. قبل از آن نامه‌ای به معاویه نوشت و در آن، ضمن آگاه كردن او از این كه مردم بدون مشورت او عثمان را كشتند، اما اكنون از روی مشورت، او را به خلافت انتخاب كرده‌اند، از او خواست تا همراه اشراف شام به مدینه بیاید. معاویه پاسخی به نامه امام نداد و تنها نامه سفیدی را كه در آن نوشته شده بود: «از معاویه به علی بن ابی‌طالب»، برای آن حضرت فرستاد. كسی كه نامه را آورده بود گفت: از طرف مردمی می‌آید كه معتقدند تو عثمان را كشته‌ای و جز به كشتن تو رضایت نمی‌دهند.
  این ماجرا همراه شد با آغاز مساله شورشیان جمل كه امام را برای مدتی به خود مشغول داشت. در این فرصت، ماجرای جمل، فرصت تبلیغاتی دیگری برای معاویه فراهم كرد. او توانست با استناد به شورش طلحه، زبیر و عایشه ـ به عنوان همسر پیامبر (ص) ــ دخالت امام را در قتل عثمان، بهتر از پیش در اذهان شامیان تثبیت كند.
  پس از خاتمه ماجرای جمل، امام در كوفه مستقر شد. در این زمان، به جز شامات، دیگر بلاد با امام بیعت كرده بودند و امام در كوفه برای مناطق مختلف عراق و ایران، حاكمانی را مشخص كرده و اعزام نمود. امام از كوفه با فرستادن نامه‌ای به معاویه كوشید تا او را به اطاعت از امام مسلمین قانع كند. زمانی كه نامه امام به معاویه رسید، معاویه از مردم خواست تا در مسجد جمع شوند. او گفت:‌
«من خلیفه عمربن خطاب و خلیفه عثمان بر شما هستم. من ولی خون عثمان هستم كه مظلوم كشته شده است. شما درباره خون عثمان چه می‌گویید؟»
  همه مردم حمایت خود را از او در انتقام خون عثمان اعلام كردند. و این پاسخ معاویه به امام بود.
  معاویه در نامه‌ای به امام پیشنهاد كرد كه شام و مصر را به او واگذار کند و زمانی كه درگذشت، بیعت كسی را بر عهده او نگذارد. امام قبول نكرد و فرمود:
«خداوند مرا به گونه‌ای نخواهد دید كه گمراه كنندگان را به عنوان بازوی خود استفاده كنم.»
  معاویه از عمرو­بن­­عاص كه در این زمان در فلسطین بسر می‌برد، خواست تا نزد وی بشتابد. معاویه كار تبلیغاتی خود را در فریب مردم شهرهای مدینه، مكه و نیز رجال سرشناس شهرهای مختلف آغاز كرد. او به مردم مدینه نوشت كه ما برای انتقام خون عثمان برخاسته‌ایم و اگر پیروز شدیم كار را همانند شورایی كه عمر درست كرد سامان خواهیم داد، ما طالب خلافت نیستیم.
  در این فاصله، دو نامه مفصل میان معاویه و امام رد و بدل شد كه نكات مهمی را برداشت.
  حضرت امیرالمؤمنین (ع) نیز برجستگان اصحابش كه از مهاجران وانصار بودند، فرا خواند و از آنها خواست تا نظرشان را درباره رفتن به شام بیان كنند.
  در خطبه‌ای عمومی مردم را به جهاد فرا خواند. و با نوشتن نامه به ابن عباس و مخفف بن سلیم مردم بصره و اصفهان را با خود همراه كرد.
  امام دستور دادند تا جنگجویان در نخلیه، كه اردوگاه نظامی كوفه بود، اجتماع كنند. این امر، معاویه را نیز بر آن داشت تا منبر كوفه را با لباس خونین عثمان، آزین بسته، و در حالی كه هفتاد هزار شیخ پیرامون آن گریه می‌كردند، مردم شام را برای مقابله با سپاه عراق آماده كند.
  امام در راه، به مدائن وارد شد، و از مردم شهر خواست تا به سپاه وی بپیوندند.
سپاه مقدم امام در مرز روم، در شمال عراق و سوریه با سپاه مقدم شام به فرماندهی ابوالاعور سلمی برخورد كرد. امام، مالك را به سوی آنها فرستاد و به او تأكید كرد كه به هیچ­وجه نباید آغازگر جنگ باشد. با آمدن مالك، سپاه شام درگیری را آغاز كرده و دو طرف مدتی به نبرد با یكدیگر پرداختند. پس از آن، سپاه شام عقب‌نشینی كرد.
  محل درگیری، منطقه صفین بوده که با فرات فاصله کمی داشت.  زمانی كه سپاه عراق، به سپاه شام رسیدند، متوجه شدند كه آنان در منطقه مستقر شده و تنها راه سنگفرش به رود را نیز كه از میان باتلاق عبور می‌كرد در اختیار خود گرفته‌اند و تیراندازان و سوارانی را برای جلوگیری از رفت و آمد عراقیان به شریعه در آنجا مستقر كرده‌اند.
  سپاه عراق توانست با  رشادت مالك، بر آب مسلط شود و امام دستور داد تا مانع از استفاده از آب برای شامیان نشوند.
  با گذشتن محرم، جنگ صفین به تمام معنا، در نخستین روز ماه صفر، میان مالك و حبیب بن مسلمه آغاز شد. در شب آغاز جنگ، امام به همه نیروهای خود، سفارش می‌كرد:
«تا آغاز به جنگ نكرده‌اند شما به جنگ با ایشان نپردازید. فرارکننده­ای را نكشید و مجروحی را به قتل نرسانید و کسی را برهنه نسازید و كشته‌ای را مثله نكنید.»
  عماد، كه پیامبر فرموده بود تو به دست گروهی متجاوز كشته می‌شوی و همه مردم نیز این خبر را شنیده بودند، در یكی از روزهایی كه جنگ با شدت در جریان بود، به شهادت رسید.
  امام از معاویه خواست تا با یكدیگر مبارزه كنند، تا هر كدام پیروز شدند، حكومت از آن او باشد. معاویه حاضر به پذیرش این پیشنهاد نشد. یك‌بار نیز با عمرو روبرو شد كه عمرو با آشكار كردن عورت خود و استفاده از حیای امام توانست از معركه بگریزد.
  معاویه می‌كوشید تا سپاه عراق را بشكند. وی نامه‌های مختلفی به ابوایوب انصاری، عبدالله بن عباس و دیگران نوشت و به بهانه جلوگیری از خون‌ریزی و حتی وعده خلافت به ابن عباس، كوشید تا آنان را به مخالفت با امام وادار كند. به علاوه با بخشش‌های مالی مكرر او به سپاهیانش، آنان را تشویق به جنگ كرد.
  در یكی از آخرین روزهای جنگ، نبرد چنان سخت‌ شد كه از نماز صبح آغاز شد و تا نیمه شب ادامه یافت. این شب را «لیلةالهریر» نامیده‌اند. مجدداً جنگ از نیمه آن شب آغاز شد و تا ظهر فردا ادامه داشت. امام ضمن خطبه‌ای فرمود:‌جز یك نفس از دشمن نمانده است.
  معاویه و عمرو كه كار را تمام شده می‌دیدند و احساس شكست كردند دست به حیله زدند. فردای لیلة الهریر، پانصد قرآن بر سر نیزه‌های شامیان رفت. فریاد بلند بود كه ای گروه عرب! به زنان و دختران خود بیندیشید، اگر شما نابود شوید، فردا چه كسی در برابر  رومیان و تركان و پارسیان خواهد ایستاد؟
  این اقدام سبب شد تا كم‌كم‌ در میان سپاه عراق این ندا شنیده شود كه دشمن حكمیت قرآن را پذیرفته است و ما حق جنگ با آنها را نداریم. امام به شدت در برابر این سخن ایستاد و اعلام كردند كه این كار، جز فریب چیزی نیست. من سزاوارترین افراد برای پذیرفتن حكمیت كتاب خدا هستم.
  در این لحظه حدود بیست هزار نفر از سپاه عراق نزد امام آمده از او خواستند تا حكمیت قرآن را بپذیرد. طایفه قراء، كه به خواندن قرآن دلخوش بودند و شماری از آنها در سلك خوراج درآمدند، در میان این افراد بودند. مخالفان جنگ، از امام خواستند تا دستور دهد مالک­اشتر برگردد. امام شخصی را دنبال او فرستاد. مالک پیغام داد اكنون وقت بازگشت نیست. مخالفان گفتند: اگر مالک باز نگردد تو را خواهیم كشت. این خبر سبب شد تا مالک برگشته و جنگ متوقف شد.
  اشعث كه یكی از منافقان بود و با استمرار جنگ شدیداً ‌مخالفت می‌كرد، نزد معاویه رفت و از وی درباره چگونگی اجرای حكم قرآن سؤال كرد. او گفت: بهتر است یك نفر از سوی ما و فرد دیگری از سوی شما بنشینند و درباره حكم قرآن در این باره اظهار نظر كنند. او این نظر را به امام منتقل كرد.
  پس از آن اهل شام، عمرو عاص را برگزیدند. اشعث و شماری دیگر از كسانی كه بعداً در گروه خوارج در آمدند، ابو موسی اشعری را پیشنهاد كردند. امام به دلیل مخالفت ابوموسی با وی در جنگ جمل، حاضر به قبول وی نشد، اما آنها در این باره اصرار كردند. پیشنهاد امام، ابن عباس و یا مالک بود، اما آنها نپذیرفتند.
   قرار شد تا قرارنامه‌ای نوشته شود. در این قرارنامه با اشاره به انتخاب این دو نفر   از سوی مردم شام و عراق، حقوق مساوی برای امام و معاویه قرار داده شده بود.
  عمروبن عاص، در ملاقات با ابوموسی فصلی از فضایل! معاویه را برشمرد و تاکید کرد که معاویه ولی دم عثمان است. ابوموسی هم بر احیای سنت عمر در امر شورا تكیه داشت.
  زمانی كه ابوموسی بر بالای منبر، خلع فرمانروایی امام علی(ع) را اعلام كرد، عمروبن عاص اعلام كرد: او تنها حق خلع علی را داشت و من خلافت را به معاویه واگذار می‌كنم!     
منبع: تاریخ خلفاء، رسول جعفریان